采(cai)用Markes Airsever在線取樣(yang)熱(re)脫附儀(yi)，以賽默(mo)飛Trace 1310氣(qi)相色(se)譜配置雙FID檢測(ce)器和中(zhong)心切割組件(jian)，建立了針對(dui)環(huan)境(jing)空氣(qi)56種臭(chou)氧前(qian)體物(wu)的(de)分(fen)析測(ce)定方法，可滿足對(dui)環(huan)境(jing)臭(chou)氧前(qian)體物(wu)的(de)連續在線監(jian)測(ce)分(fen)析。

臭氧前(qian)體物(wu)是指沸點在(zai)50-260℃之間，室溫下飽和蒸氣(qi)(qi)壓超過(guo)133.322Pa，含碳數(shu)在(zai) C2-C12的(de)(de)一類(lei)參加大氣(qi)(qi)光化(hua)學(xue)反應的(de)(de)揮(hui)發(fa)性(xing)(xing)有機(ji)物(wu) (Volatile Organic Compounds, VOCs)。隨著工業發(fa)展，汽(qi)車數(shu)目的(de)(de)增多，以及其他燃燒過(guo)程(cheng)中使用石油(you)的(de)(de)不斷增長，光化(hua)學(xue)氧化(hua)型大氣(qi)(qi)污(wu)(wu)染已(yi)成(cheng)為(wei)城(cheng)市空(kong)氣(qi)(qi)污(wu)(wu)染的(de)(de)一個(ge)嚴重問題。在(zai)1990年美國環保署(shu)(EPA)修正的(de)(de)清(qing)潔空(kong)氣(qi)(qi)法(fa)里，加入了(le)空(kong)氣(qi)(qi)中對臭氧生成(cheng)有貢獻的(de)(de)揮(hui)發(fa)性(xing)(xing)有機(ji)物(wu)(VOC)的(de)(de)監測(ce)。幾年來，在(zai)我國中、南部特別是沿海(hai)城(cheng)市均已(yi)發(fa)生或面臨光化(hua)學(xue)煙霧(wu)威脅，北京、廣州、上(shang)海(hai)、鞍山(shan)、武漢、蘭(lan)州等城(cheng)市均出現了(le)不同程(cheng)度(du)(du)(du)的(de)(de)光化(hua)學(xue)煙霧(wu)污(wu)(wu)染。相比(bi)與國外的(de)(de)空(kong)氣(qi)(qi)質(zhi)量標準來看，我國光化(hua)學(xue)煙霧(wu)污(wu)(wu)染的(de)(de)程(cheng)度(du)(du)(du)已(yi)經(jing)到了(le)不容忽視的(de)(de)程(cheng)度(du)(du)(du)，其中揮(hui)發(fa)性(xing)(xing)有機(ji)物(wu)是光化(hua)學(xue)煙霧(wu)的(de)(de)主要前(qian)體物(wu)，因此對其實施評估檢測(ce)顯得(de)尤(you)為(wei)必(bi)要。

目前針對(dui)環境(jing)空氣(qi)的檢測(ce)(ce)法(fa)規有很多，如美國EPA方法(fa)TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，美國ASTM方法(fa)D5466，ISO-16017以及中(zhong)國環境(jing)標準HJ644-2013等。其中(zhong)針對(dui)臭(chou)氧(yang)前體物(wu)的分(fen)析，從(cong)取樣(yang)(yang)到分(fen)析的整個階段，更為大家所接(jie)受的還是美國EPA的罐采(cai)(cai)(cai)樣(yang)(yang)、氣(qi)相色譜配(pei)置雙FID檢測(ce)(ce)器(qi)、采(cai)(cai)(cai)用中(zhong)心切割技術進行(xing)分(fen)析的方法(fa)[1]。本文參(can)考該方法(fa)，采(cai)(cai)(cai)用Markes Airsever 在線取樣(yang)(yang)熱(re)脫(tuo)附儀，以賽默飛Trace 1310氣(qi)相色譜配(pei)置雙FID檢測(ce)(ce)器(qi)和中(zhong)心切割組件，對(dui)環境(jing)空氣(qi)中(zhong)的臭(chou)氧(yang)前體物(wu)進行(xing)了分(fen)離(li)測(ce)(ce)定。

實驗材料

儀器與標氣

儀(yi)(yi)器(qi)：Trace 1300 GC氣相(xiang)色(se)譜(pu)(pu)儀(yi)(yi)配置(zhi)雙FID檢測器(qi)(Thermo Fisher Scientific);Deans Switch套件(P/N: 19005580，Thermo Scientific);TG-1MS色(se)譜(pu)(pu)柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm)(P/N: 26099-3080, Thermo Fisher scientific);TG-BOND Na2SO4色(se)譜(pu)(pu)柱(50 m×0.32 mm×5.0 μm)(P/N: 26001-6050, Thermo Fisher scientific);UNITY 2 Air Server(Markes international)。

標氣：56種臭氧前體物(wu)混合標氣(濃度1.0ppm，購于美國(guo)公司)

標氣(qi)的配制(zhi)：采用ENTECH 4600A氣(qi)體稀釋(shi)儀將標氣(qi)稀釋(shi)成濃(nong)度為(wei)10.0ppb的標準混合氣(qi)，底氣(qi)為(wei)高純氮氣(qi)。

環境空氣采樣

采(cai)用(yong)Markes Airsever 在線取(qu)樣(yang)熱脫附儀，固定取(qu)樣(yang)流速為25.0ml/min，每隔1.5小時取(qu)樣(yang)600.0ml進行(xing)分析(xi)。

儀器條件

Air-sever條件：取(qu)樣前，預(yu)吹掃1min;取(qu)樣流(liu)速25.0ml/min，取(qu)樣時間(分(fen)別取(qu)樣4min、8min、16min、24min、32min、40min，用于繪制標曲;取(qu)樣16min用于測定環境空氣(qi)樣品);冷(leng)阱(jing)(Ozone Precursor/Freons，型號：U-T5O3F-2S);取(qu)樣時冷(leng)阱(jing)溫度-30℃;取(qu)樣后吹掃1min，流(liu)量50ml/min;脫(tuo)附(fu)前吹掃1min，流(liu)量25ml/min;采用zui大升(sheng)溫速率，升(sheng)至(zhi)325℃進(jin)行脫(tuo)附(fu)，脫(tuo)附(fu)時間5min，分(fen)流(liu)，分(fen)流(liu)比1:20;傳輸(shu)線溫度150℃。

色譜條件：柱溫(wen)：40℃(15 min)，5℃/min到(dao)(dao)170℃(0min)，15℃/min到(dao)(dao)200℃(7min);載氣(qi)(qi)(qi)(qi)：高(gao)純氮(dan)(99.999%)，恒(heng)壓模式，33.43psi;輔(fu)(fu)(fu)助(zhu)(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)1和輔(fu)(fu)(fu)助(zhu)(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)2均(jun)為(wei)13.90psi，輔(fu)(fu)(fu)助(zhu)(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)程序設置(0min，打開輔(fu)(fu)(fu)助(zhu)(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)2、關閉(bi)輔(fu)(fu)(fu)助(zhu)(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)1，14.0min打開輔(fu)(fu)(fu)助(zhu)(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)2、關閉(bi)輔(fu)(fu)(fu)助(zhu)(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)1)。FID檢測器：溫(wen)度250℃，空氣(qi)(qi)(qi)(qi)350 mL/min，氫氣(qi)(qi)(qi)(qi)35 mL/min，尾(wei)吹氣(qi)(qi)(qi)(qi)(氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi))40 mL/min。

結果與討論

標準氣體色譜圖

圖1 為10ppb的(de)(de)56種臭(chou)氧(yang)(yang)前體(ti)物(wu)混合標氣取樣400.0ml，不(bu)經切(qie)割(ge)，直接(jie)由二甲(jia)基聚硅(gui)氧(yang)(yang)烷柱經阻(zu)尼柱到達FID1，可以看出部(bu)分低(di)沸點(dian)組(zu)份的(de)(de)目標化(hua)(hua)合物(wu)(特別是(shi)乙(yi)(yi)烷、乙(yi)(yi)烯(xi)、乙(yi)(yi)炔等)沒有(you)達到較好的(de)(de)分離(li)(li)。若想達到對(dui)低(di)沸點(dian)組(zu)份的(de)(de)分離(li)(li)，可采(cai)用(yong)對(dui)其有(you)強保留性能的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁(lv)PLOT柱，這類色(se)譜(pu)柱對(dui)于輕(qing)質氣體(ti)的(de)(de)分離(li)(li)效(xiao)果是(shi)非(fei)常(chang)理想的(de)(de)。但(dan)是(shi)，氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁(lv)PLOT柱在(zai)使用(yong)溫度上有(you)限(xian)制，其不(bu)適(shi)于對(dui)高沸點(dian)組(zu)份的(de)(de)分離(li)(li)。本(ben)文(wen)，我(wo)們參(can)考美國(guo)EPA的(de)(de)臭(chou)氧(yang)(yang)前體(ti)物(wu)分析標準，將(jiang)二甲(jia)基聚硅(gui)氧(yang)(yang)烷柱與(yu)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁(lv)PLOT柱通過中心(xin)切(qie)割(ge)組(zu)件連接(jie)(如圖2所示(shi))。

圖1.  10-ppb 56種臭(chou)氧前體物(wu)混合標(biao)氣流經(jing)硅(gui)氧烷柱到達FID1

圖2.TG-1MS與TG-PLOT色譜柱在(zai)氣相(xiang)爐溫箱內的連接方式(shi)

該中心(xin)切割組(zu)件采(cai)用具有高惰性及(ji)低熱質量的微流平(ping)板設計，具有死體(ti)積小(xiao)(xiao)的優勢(shi)，會減(jian)小(xiao)(xiao)峰展寬(kuan)效應(ying)。圖3為(wei)采(cai)用Thermo中心(xin)切割技術，將56種(zhong)臭(chou)氧前(qian)體(ti)物混(hun)合物分(fen)為(wei)兩部分(fen)，分(fen)別引入(ru)到兩個色譜柱(zhu)(zhu)上(shang)，其中正己烷(wan)之前(qian)的組(zu)份(fen)經(jing)(jing)二(er)(er)甲(jia)基聚(ju)硅氧烷(wan)柱(zhu)(zhu)后(hou)(hou)直接進(jin)入(ru)氧化(hua)鋁PLOT柱(zhu)(zhu)進(jin)行分(fen)離，經(jing)(jing)FID2檢(jian)測；正己烷(wan)之后(hou)(hou)的組(zu)份(fen)經(jing)(jing)二(er)(er)甲(jia)基硅氧烷(wan)柱(zhu)(zhu)到阻(zu)尼柱(zhu)(zhu)，經(jing)(jing)FID1檢(jian)測。可(ke)以明顯(xian)看出，56種(zhong)臭(chou)氧前(qian)體(ti)物在(zai)上(shang)述(shu)兩根色譜柱(zhu)(zhu)上(shang)達到了較好的分(fen)離，為(wei)后(hou)(hou)續的定量分(fen)析(xi)檢(jian)測提供(gong)了基礎。

圖3. 56種臭氧前體物在TG-1MS和TG-PLOT柱(zhu)子(zi)上的平(ping)行分離色(se)譜圖

3.2 工作曲線與保留時間及峰面積精密度

為了進一步評價該套系統對臭氧前體物分析的可靠性，我們對10.0ppb的56種臭氧前體物標氣，進行了不同取樣體積的分析（取樣體積100ml、200ml、400ml、600ml、800ml和1000ml）。實驗發現，取樣體積從100ml到1000ml，6個濃度點的范圍, 除乙炔外，各物質的線性相關系數均大于0.995（見表1和表2）。同時對10.0ppb標氣、取樣體積400.0ml，連續取樣分析6次，在TG-1MS柱上各物質保留時間及峰面積的重復性分別小于0.02%和2.14%（見表3）；在TG-PLOT柱上各物質保留時間及峰面積的重復性分別小于0.39%和2.63%（見表4），上(shang)述結果同時也表明了該(gai)系統對臭氧前體物分析(xi)的高精密度特性。

表1. 從TG-1色譜柱流出的各物質的線性相關性

表2. 從TG-PLOT色(se)譜柱流出的各物質的線性相關(guan)性

表3. 從TG-1色(se)譜柱流出(chu)的各物質的保留時間及峰面積重復性(n=6)

表4. 從TG-PLOT色(se)譜柱流出的(de)各物質的(de)保留時間及(ji)峰面(mian)積重(zhong)復性(n=6)

3.2 環境氣體(ti)樣品(pin)分析

按照(zhao)上述(shu)方(fang)法，我們采用該套系統對實(shi)驗(yan)室(shi)內(nei)的(de)環(huan)境(jing)空氣進(jin)行了連續(xu)監測分(fen)析(取樣體(ti)積(ji)為600ml)，共監控了6天。圖4為在不同(tong)的(de)監控時間下(xia)的(de)樣品譜(pu)(pu)峰(feng)重疊(die)，可(ke)以看出(chu)在連續(xu)6天的(de)監控下(xia)，各物質(zhi)的(de)譜(pu)(pu)峰(feng)并未發生明顯偏移(yi)，這對后續(xu)的(de)準(zhun)確定量提供了保證。通過對檢測結(jie)果(guo)的(de)計算，在圖5中給(gei)出(chu)了正(zheng)己(ji)(ji)烷、甲(jia)基環(huan)戊烷、環(huan)己(ji)(ji)烷及甲(jia)苯的(de)濃度變化(hua)曲線，可(ke)以看出(chu)實(shi)驗(yan)室(shi)中環(huan)己(ji)(ji)烷及正(zheng)己(ji)(ji)烷的(de)含量相對較高(gao)，這與在實(shi)驗(yan)過程中其它儀器多采用這兩種試(shi)劑(ji)做樣品溶(rong)劑(ji)有(you)一定關系。總體(ti)來看，該套系統能夠(gou)滿足對環(huan)境(jing)空氣的(de)實(shi)時在線監測。

圖4.不同監控時(shi)間(jian)下環(huan)境空氣樣品在(zai)TG-1MS和TG-PLOT柱(zhu)子(zi)上的(de)平行分離(li)色譜圖（監控時(shi)間(jian)分別為(wei)0h、30h、60h、90h以(yi)及120h）

圖5.正己烷、甲基環戊烷、環己烷及(ji)甲苯隨時(shi)間的濃(nong)度變(bian)化曲線

小結

本文采用蘇馬罐采樣(yang)，結(jie)合Markes熱脫附(fu)儀，以賽默(mo)飛Trace 1310氣(qi)相色譜配(pei)置雙FID檢測(ce)器(qi)和中心切割組件，建立了針對(dui)(dui)環(huan)境空氣(qi)56種臭(chou)(chou)氧前體物的(de)分析(xi)測(ce)定方(fang)法，可滿足對(dui)(dui)環(huan)境臭(chou)(chou)氧前體物的(de)連續在線監測(ce)分析(xi)。