差分拉曼(man)光譜技術(shu)背景介紹

近年來，拉曼光(guang)譜(pu)技術在食品檢測、生物醫藥、分子結構研(yan)究、化工過(guo)程、生物(wu)化學(xue)、考古(gu)及文物(wu)鑒定、法學(xue)樣(yang)品分析等各(ge)行(xing)各(ge)業得到廣泛(fan)應用，被稱(cheng)為“分子指紋”的拉曼光譜技(ji)術因(yin)其(qi)無損、便捷、速度快(kuai)、穩定性高的優(you)良特性，在光學快(kuai)檢(jian)領(ling)域受(shou)到(dao)大力推崇。

但是(shi)，在(zai)(zai)拉曼光(guang)(guang)譜(pu)檢(jian)測技術(shu)擁有眾多優點的(de)(de)同時，其缺陷也暴(bao)露出來(lai)，信(xin)(xin)號弱和易受(shou)干擾可以(yi)說是(shi)目前限(xian)制(zhi)(zhi)拉曼技術(shu)應(ying)用的(de)(de)瓶(ping)頸。特別是(shi)在(zai)(zai)拉曼光(guang)(guang)譜(pu)應(ying)用領域不斷擴展的(de)(de)現在(zai)(zai)，越來(lai)越多的(de)(de)物質或是(shi)因(yin)為條(tiao)件限(xian)制(zhi)(zhi)無法獲取高信(xin)(xin)噪比的(de)(de)拉曼光(guang)(guang)譜(pu)，或是(shi)因(yin)為自身強(qiang)熒光(guang)(guang)掩(yan)蓋了原本就很(hen)弱的(de)(de)拉曼信(xin)(xin)號，導致應(ying)用受(shou)限(xian)。

位(wei)(wei)移差(cha)分(fen)(fen)(fen)拉曼(man)(man)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)（SERDS），這種(zhong)技術基于在兩個有輕微(wei)(wei)偏(pian)移的(de)(de)(de)激(ji)發(fa)(fa)(fa)波長(chang)(chang)(chang)中(zhong)收集兩張(zhang)(zhang)不同(tong)的(de)(de)(de)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)，由于分(fen)(fen)(fen)子所(suo)發(fa)(fa)(fa)射(she)的(de)(de)(de)光(guang)(guang)（熒光(guang)(guang)或(huo)磷光(guang)(guang)）只能從某一多重態中(zhong)的(de)(de)(de)低態激(ji)發(fa)(fa)(fa)，因此對于激(ji)發(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)的(de)(de)(de)微(wei)(wei)小(xiao)偏(pian)移并不影響背(bei)景（樣(yang)品(pin)受(shou)激(ji)發(fa)(fa)(fa)射(she)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)），同(tong)時，噪(zao)聲與環(huan)境干(gan)擾光(guang)(guang)也(ye)同(tong)樣(yang)與光(guang)(guang)源入射(she)波長(chang)(chang)(chang)無關(guan)(guan)。而拉曼(man)(man)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)作為散射(she)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)特征峰(feng)出現的(de)(de)(de)位(wei)(wei)置(zhi)與激(ji)發(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)源頻(pin)譜(pu)(pu)位(wei)(wei)置(zhi)有固定關(guan)(guan)系，當激(ji)發(fa)(fa)(fa)光(guang)(guang)頻(pin)率移動(dong)時拉曼(man)(man)特征峰(feng)會跟著移動(dong)。根據這一原理(li)(li)，使用兩種(zhong)波長(chang)(chang)(chang)光(guang)(guang)源對樣(yang)品(pin)照射(she)時，獲(huo)取的(de)(de)(de)兩張(zhang)(zhang)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)中(zhong)，受(shou)激(ji)發(fa)(fa)(fa)射(she)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)和(he)噪(zao)聲背(bei)景分(fen)(fen)(fen)量是(shi)一致的(de)(de)(de)，而拉曼(man)(man)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)部分(fen)(fen)(fen)則(ze)會存在與光(guang)(guang)源波長(chang)(chang)(chang)差(cha)對應的(de)(de)(de)平(ping)移。理(li)(li)想情(qing)況下對兩張(zhang)(zhang)譜(pu)(pu)圖進(jin)行(xing)差(cha)分(fen)(fen)(fen)處(chu)理(li)(li)，所(suo)獲(huo)得的(de)(de)(de)差(cha)分(fen)(fen)(fen)譜(pu)(pu)中(zhong)，受(shou)激(ji)發(fa)(fa)(fa)射(she)譜(pu)(pu)和(he)噪(zao)聲背(bei)景會*抵消，剩下的(de)(de)(de)是(shi)拉曼(man)(man)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)與自(zi)身平(ping)移光(guang)(guang)譜(pu)(pu)的(de)(de)(de)差(cha)分(fen)(fen)(fen)圖像。再通過去噪(zao)解卷(juan)積算法將拉曼(man)(man)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)還原出來。

但實際情(qing)況中(zhong)(zhong)(zhong)，首先兩個光(guang)(guang)(guang)源(yuan)無(wu)法(fa)同(tong)時測量(liang)，因此需采用分(fen)時鍵控(kong)(kong)的(de)方式(shi)，這(zhe)會導致兩次獲取光(guang)(guang)(guang)譜(pu)(pu)(pu)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)噪聲背景(jing)部(bu)分(fen)必然(ran)有(you)差(cha)(cha)(cha)異。其次，物質的(de)受激發射(she)(she)(she)(she)光(guang)(guang)(guang)譜(pu)(pu)(pu)與入(ru)射(she)(she)(she)(she)光(guang)(guang)(guang)源(yuan)能量(liang)相關(guan)，而散射(she)(she)(she)(she)光(guang)(guang)(guang)譜(pu)(pu)(pu)能量(liang)同(tong)樣遵循瑞(rui)利定理與入(ru)射(she)(she)(she)(she)光(guang)(guang)(guang)波長的(de)四(si)次方成(cheng)反比，這(zhe)導致兩張原(yuan)(yuan)始光(guang)(guang)(guang)譜(pu)(pu)(pu)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)受激發射(she)(she)(she)(she)譜(pu)(pu)(pu)和散射(she)(she)(she)(she)譜(pu)(pu)(pu)分(fen)量(liang)都會有(you)差(cha)(cha)(cha)異。入(ru)射(she)(she)(she)(she)光(guang)(guang)(guang)的(de)波長差(cha)(cha)(cha)對差(cha)(cha)(cha)分(fen)還(huan)原(yuan)(yuan)算(suan)法(fa)至關(guan)重要，便攜(xie)式(shi)設備(bei)中(zhong)(zhong)(zhong)如何(he)控(kong)(kong)制光(guang)(guang)(guang)源(yuan)臺間差(cha)(cha)(cha)并設計(ji)(ji)較(jiao)高容錯性的(de)還(huan)原(yuan)(yuan)算(suan)法(fa)也(ye)是(shi)(shi)技術可產(chan)品(pin)(pin)化的(de)關(guan)鍵。而兩種波長光(guang)(guang)(guang)源(yuan)的(de)輸出能量(liang)差(cha)(cha)(cha)，則在(zai)計(ji)(ji)算(suan)差(cha)(cha)(cha)分(fen)譜(pu)(pu)(pu)時引入(ru)了對齊(qi)誤差(cha)(cha)(cha)，也(ye)需要通過一(yi)系列算(suan)法(fa)消除(chu)。這(zhe)也(ye)是(shi)(shi)為什(shen)么自上世紀(ji)90年代提出差(cha)(cha)(cha)分(fen)拉曼方法(fa)后，該技術一(yi)直無(wu)法(fa)形成(cheng)成(cheng)熟產(chan)品(pin)(pin)，特(te)別(bie)是(shi)(shi)小型化便攜(xie)式(shi)產(chan)品(pin)(pin)。

申(shen)貝儀器研發團隊在差分拉曼光(guang)譜(pu)上(shang)有(you)三(san)年(nian)以上(shang)的深入研究，通過不斷的研究實驗(yan)，我(wo)們總(zong)結出(chu)便攜式(shi)差分拉曼光譜(pu)儀的主要設計難點：

◆小(xiao)體積高可靠(kao)性雙(shuang)頻激(ji)光器集成設計（超(chao)高溫控精(jing)度要求，超(chao)高精(jing)度功(gong)率(lv)控制，超(chao)窄線(xian)寬(kuan)）

◆率光路和高分辨率光譜接收系統設計

◆準確分時鍵控的(de)脈沖式采(cai)樣方式

◆激光(guang)光(guang)源波長(chang)臺間差矯正

◆差(cha)(cha)分譜圖標(biao)準化算(suan)法，消(xiao)除因臺間(jian)差(cha)(cha)引起的差(cha)(cha)分間(jian)距及(ji)對齊誤(wu)差(cha)(cha)

◆光譜對(dui)齊、曲線矯正、差分解(jie)調等系(xi)列(lie)算法

申貝儀器開發(fa)(fa)團(tuan)隊通過(guo)多年深入研發(fa)(fa)位移差(cha)分(fen)(fen)拉曼光譜技術，取得(de)突破性進展，在自主研發(fa)(fa)并迭代優化(hua)了多波(bo)長集(ji)成化(hua)激光光源、光路系(xi)統和高分(fen)(fen)辨率接收系(xi)統的(de)基礎上，還(huan)采(cai)用(yong)BP神經網絡技術，基于任意函數可以(yi)(yi)被一個有三(san)層單元的(de)網絡以(yi)(yi)任意精(jing)度逼(bi)近(Cybenko1988)這一原(yuan)理，通過(guo)迭代優解的(de)方式，同時將差(cha)分(fen)(fen)、對齊和基線(xian)矯正同時完成。實驗經過(guo)幾(ji)十次迭代（用(yong)時0.2s）可以(yi)(yi)準確分(fen)(fen)離差(cha)分(fen)(fen)信號和基線(xian)偏差(cha)。

在(zai)經(jing)過多(duo)年的不斷迭(die)代研發后(hou)，申貝開發團隊設計并(bing)推出國內(nei)便(bian)攜式差分拉曼產品(pin)——SERDS Portable-BASE

SERDS Portable-BASE優勢

◆可直接測量(liang)高(gao)熒光物質

◆抗干擾、抗噪聲(sheng)，大幅提高系統整體的檢測靈(ling)敏度和(he)信噪比

◆濾除干擾峰(feng)（如(ru)環境光峰(feng)、PL峰(feng)等），只保留(liu)純凈的(de)拉曼峰(feng)，便于理論研究

◆整體(ti)系統的高靈敏度保證可以測量(liang)微(wei)弱(ruo)信(xin)號(hao)物質（如深色物體(ti)），捕捉微(wei)小信(xin)號(hao)差異

◆在保證對(dui)拉曼峰測量準確性的前提下，可大幅降低光源功率

◆消除探測器(qi)壞點，提高整機可靠(kao)性和(he)光譜容錯糾錯能力(li)

SERDS Portable-BASE性能參數

◆光源(yuan)：雙(shuang)頻輸出(chu)（Δλ≤1nm），單頻輸出(chu)功率≤450mw，線寬≤0.06nm

◆光譜(pu)范圍：180-2800cm-1

◆差分譜(pu)對齊算法(fa)：簡智DA-AUTO算法(fa)，實現微小波長差下光譜(pu)的能量(liang)對齊

◆解調(diao)算(suan)法：BPD-Smart算(suan)法，通(tong)過神經網絡進行去噪，曲線矯正和反卷積迭代的差分光譜解調(diao)算(suan)法

◆矯正算法(fa)：針對設備臺(tai)間(jian)差，自動代(dai)入光源(yuan)波長差，多(duo)次(ci)迭代(dai)實現差分譜標準化。